Paul Guillaume a organisé de nombreuses expositions, aux adresses des galeries qu’il a créées. Dans son premier lieu, au 6 rue de Miromesnil, il organise le 17 juin 1914 le vernissage d’une exposition « Michel Larionov et Natalie de Gontcharova ». A la fin de la même année, il montre, par l’entremise de Marius de Zayas proche d’Alfred Stieglitz, dix-huit objets extra-occidentaux à la galerie 291 à New York sous le titre de « Statuary in wood by African Savages. The root of Modern Art ».
Les archives conservées au musée rassemblent nombre de documents, cartons d’invitations, catalogues, photographies, coupures de presse rendant compte d’une activité dynamique et souvent pionnière, que ce soit en faisant connaître les arts d’Afrique et d’Océanie ou en imaginant, notamment, la première exposition Matisse/Picasso au début de 1918.
Une décennie plus tard en mai 1929, l’« Exposition de la Collection d’Art contemporain de Paul Guillaume » organisée à la galerie Bernheim-Jeune marque une étape décisive dans la carrière du marchand. Cette présentation est accompagnée de la publication d’un livre rédigé par le critique Waldemar-George, La Grande Peinture contemporaine à la Collection Paul Guillaume et d’une conférence d’Albert Sarraut, ministre des Colonies à deux reprises.